Les tampons organiques agissent comme réducteurs des oxydes de manganèse abiotiques et biogéniques

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6498 (2023) Citer cet article

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L'activité protonique est la variable maîtresse dans de nombreuses réactions biogéochimiques. Pour contrôler le pH, les études en laboratoire impliquant des minéraux sensibles au redox comme les oxydes de manganèse (Mn) utilisent fréquemment des tampons organiques (généralement des tampons de Good); cependant, il a été démontré que deux tampons de Good, HEPES et MES, réduisent le Mn(IV) en Mn(III). Étant donné que le Mn(III) contrôle fortement la réactivité des minéraux, il est essentiel d'éviter les artefacts expérimentaux qui augmentent la teneur en Mn(III) pour éviter des résultats confondants. Ici, nous avons quantifié l'étendue de la réduction de Mn lors de la réaction entre les oxydes de Mn et plusieurs tampons de Good (MES, pKa = 6,10 ; PIPES, pKa = 6,76 ; MOPS, pKa = 7,28 ; HEPES, pKa = 7,48) et TRIS (pKa = 8,1) amortir. Pour le δ-MnO2, la réduction de Mn a été rapide, avec jusqu'à 35 % de Mn(III) en phase solide généré en 1 h de réaction avec les tampons de Good ; Le Mn aqueux était minime dans toutes les expériences de tampons de Good, à l'exception de celles où le pH était inférieur d'une unité au pKa du tampon et où la réaction s'est déroulée pendant 24 h. De plus, l'ampleur de la réduction de Mn après 24 h a augmenté dans l'ordre MES < MOPS < PIPES < HEPES << TRIS. Parmi les variables testées, la teneur initiale en Mn(II,III) avait le plus grand effet sur la susceptibilité à la réduction, de sorte que la réduction de Mn évoluait inversement avec le nombre d'oxydation moyen initial (AMON) de l'oxyde. Pour les oxydes de Mn biogéniques, qui consistent en un mélange d'oxydes de Mn, de cellules bactériennes et de substances polymères extracellulaires, l'ampleur de la réduction de Mn était inférieure à celle prédite à partir d'expériences utilisant des analogues abiotiques et peut résulter d'une réoxydation biotique de Mn réduit ou d'une différence de la réductibilité des oxydes abiotiques par rapport aux oxydes biogéniques. Les résultats de cette étude montrent que les tampons organiques, y compris les tampons de Good morpholiniques et pipéraziniques et le TRIS, doivent être évités pour le contrôle du pH dans les systèmes d'oxyde de Mn en raison de leur capacité à transférer des électrons au Mn, ce qui modifie la composition et la réactivité de ces tampons redox-actifs. minéraux.

L'activité des protons est la variable principale dans la plupart des processus et réactions biogéochimiques qui se produisent aux interfaces eau-particules. Pour les oxydes de Mn en couches (MnOx), qui sont omniprésents dans une gamme d'environnements terrestres et aquatiques1,2,3, la cinétique et l'étendue de l'oxydation et de la sorption des contaminants, ainsi que les propriétés minérales telles que la teneur en cations intercouches, la taille des cristallites, l'agrégation et la capacité à subir une transformation de phase dépendent fortement du pH de la suspension4,5,6,7. Par conséquent, l'étude des processus interfaciaux impliquant MnOx nécessite un contrôle du pH, qui est généralement réalisé avec des tampons inorganiques (par exemple, phosphate8, carbonate9,10,11, borate12,13) ​​ou des tampons organiques (le plus souvent des tampons de Good)14,15. Bien que les tampons inorganiques soient généralement résistants à l'oxydation, ils peuvent influencer la réactivité minérale par la formation de complexes de surface ou l'élimination des ions métalliques libres de la solution par des réactions aqueuses de complexation ou de précipitation.

Les tampons de Good sont des acides aminosulfoniques N-substitués qui ont été développés comme alternatives aux tampons de pH tels que le phosphate et le TRIS (tris(hydroxyméthyl)aminométhane), qui soit ont une faible capacité tampon dans des conditions de pH physiologiques et/ou interagissent avec les métaux par complexation, précipitation ou réactions d'oxydation14. Le MES, (acide 2-(N-morpholino)éthanesulfonique) ainsi que le MOPS (acide 3-(N-morpholino)propanesulfonique) et le PIPES (acide pipérazine-N,N′-bis(2-éthanesulfonique)), sont les trois vingt tampons de Good bien connus qui ont été proposés pour ne pas complexer les ions métalliques16 ; d'autres tampons de Good sont connus pour interagir avec des ions métalliques hydratés formant des anneaux de chélate bidentés en utilisant un oxygène alcoolique et le groupe amine le plus proche17. Les tampons contenant un cycle pipérazine comme l'HEPES (acide 4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazineéthanesulfonique) forment des espèces radicalaires et sont donc réactifs vis-à-vis des métaux sensibles à l'oxydoréduction18,19. HEPES, avec un pKa2 de 7,48, est l'un des tampons de Good les plus couramment utilisés, en grande partie en raison de sa capacité à tamponner le pH sur une plage pertinente pour les systèmes naturels17. L'HEPES est également utilisé dans les milieux de croissance microbienne dans l'étude de la biominéralisation du Mn et dans la production d'oxydes de Mn biogéniques à utiliser dans les études biogéochimiques3,20,21. Alors que la littérature biochimique mettait en garde contre l'utilisation des tampons de Good dans l'étude des processus sensibles au redox il y a plus de deux décennies17,18, la communauté des sciences de l'environnement a été lente à adopter ces découvertes16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. Une myriade d'études impliquant des oxydes de fer et de manganèse ont utilisé des concentrations élevées de tampon de Good (10–30 mM)36,37,38,39,40,41, bien que certaines études récentes aient reconnu la réduction des métaux induite par le tampon42,43,44,45, 46,47.

Les tampons de Good continuent de faire partie intégrante des expériences de laboratoire malgré les preuves qu'ils complexent les métaux et favorisent les transformations redox des oxydes métalliques16,18,41,42,43. Plus particulièrement, la caractérisation des oxydes de Mn biogéniques sensibles à l'oxydoréduction provient principalement de ceux synthétisés dans le tampon HEPES20,21,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57. Des études récentes portant sur la capacité de sorption des métaux du δ-MnO2 ont découvert par inadvertance que la présence d'HEPES réduisait le Mn(IV) en Mn(III), dont l'accumulation diminue la capacité de sorption et d'oxydation des oxydes de Mn. Simanova et al.58 ont montré que lorsque la teneur en Mn(III) du δ-MnO2 augmentait lors de l'équilibrage avec un tampon HEPES, la capacité de sorption du nickel diminuait ; des tendances similaires ont été observées pour d'autres métaux tels que le cobalt6,46. Elzinga et Kustka44 ont également découvert que le tampon HEPES réduisait le réseau Mn(IV) dans δ-MnO2, et Hinkle et al.47 ont observé que le nombre moyen d'oxydation du manganèse (AMON) de la birnessite H+ désordonnée en C (un oxyde de Mn de type couche avec des symétrie en feuille et une teneur de 10 à 15 % en Mn(III)) ont diminué en présence de tampon MES. De plus, il a été démontré que les tampons de Good favorisent une modification de la symétrie en feuille des oxydes de Mn en fournissant des protons à la surface de l'oxyde par la dissociation du tampon protoné59, ce qui favorise le déplacement de Mn(III) d'une couche à l'autre des positions cristallographiques.

Malgré une prise de conscience croissante de l'interférence HEPES dans les processus redox, aucune étude n'a comparé la mesure dans laquelle les tampons organiques utilisés dans une gamme de valeurs de pH favorisent la réduction des minéraux actifs redox. Les tampons organiques de la classification de Good et les tampons à base d'amines comme le TRIS contiennent des fractions redox-actives sous la forme de groupes fonctionnels hydroxyle et amine qui peuvent facilement réagir avec les oxydes de Mn compte tenu de leurs potentiels de réduction élevés1. Sans une base de référence claire sur la façon dont différents tampons peuvent avoir un impact sur le transfert d'électrons entre les traitements, les études mécanistes de la réactivité redox minérale seront limitées24,32,38,39,43. Des études récentes indiquent que le nombre moyen d'oxydation de Mn dans les oxydes de manganèse dépend d'une série de facteurs, mais la mesure dans laquelle la réduction par des tampons organiques varie avec la structure minérale, la teneur en Mn(III), le tampon par rapport au manganèse total en phase solide (tampon : MnTOT), le pH et/ou la présence de biomasse microbienne ne sont pas connus. Il s'agit de la première étude à explorer ces facteurs. En outre, nous synthétisons des oxydes de Mn biogéniques sans aucune interférence réductrice des tampons organiques et évaluons leur sensibilité à la réduction par le tampon HEPES, qui a été universellement utilisé dans la synthèse des oxydes de Mn biogéniques.

Dans cette étude, nous avons déterminé l'étendue de la réduction de Mn par des tampons organiques des familles morpholinique (c'est-à-dire MES et MOPS), pipérazinique (c'est-à-dire HEPES et PIPES) et TRIS (Fig. 1, Tableau S1), qui permettent de contrôler le pH. sur les valeurs pertinentes pour l'environnement. Nous avons comparé la réductibilité d'une gamme de solides, y compris des oxydes de Mn synthétisés chimiquement et biogéniques ainsi que des oxydes avec une teneur initiale variable en Mn(III). Nos résultats montrent qu'aucun de ces tampons organiques ne convient à l'étude des minéraux sensibles au redox ou à l'étude des processus redox dans les systèmes eau-minéraux.

Génération de Mn(III) dans δ-MnO2 (t = 0 : AMON = 4,0) après réaction avec 10 mM de tampon MES-, MOPS-, PIPES-, HEPES- et TRIS en fonction du pH (± 1 unité de pH du pKa) après 1 h (vert clair) et 24 h (vert foncé). Des extractions au pyrophosphate ont été utilisées pour quantifier le Mn(III) généré lors de la réaction avec tous les tampons à l'exception du TRIS. La teneur en Mn(III) du δ-MnO2 ayant réagi au TRIS a été estimée à partir des valeurs AMON ; aucune donnée de 1 h n'est disponible pour les expériences avec le tampon TRIS. Les barres d'erreur représentent l'écart type des triplicats pour tous sauf TRIS où n = 2. Les valeurs de pKa indiquées sont pour 25 °C.

Le δ-MnO2 utilisé dans cette étude avait un nombre initial moyen d'oxydation du manganèse (AMON) de 4,01 ± 0,01, ce qui est cohérent avec les valeurs d'extraction du pyrophosphate de Mn(III) et indique un minimum de Mn(III) (tableau 1). La réaction de δ-MnO2 avec tous les tampons à des valeurs de pH égales à pKa, pKa + 1 et pKa-1 a conduit à une réduction importante de Mn(IV) dans δ-MnO2 (Fig. 1, Tableau supplémentaire S2). La teneur en Mn(III) en phase solide augmente généralement avec la diminution du pH par rapport au pKa pour un tampon donné. Cette tendance était prédominante dans les données de 1 et 24 h pour les expériences MES, MOPS, PIPES et HEPES (Fig. 1) et est cohérente avec l'augmentation du potentiel de réduction à des valeurs de pH décroissantes1. À des valeurs de pH inférieures, où les interactions de surface entre les tampons protonés et la surface minérale chargée négativement sont plus favorables, la réaction peut être cinétiquement améliorée, permettant à ces traitements d'atteindre l'état d'équilibre plus rapidement60,61,62. Étant donné que l'oxydation du Mn(II) par l'oxygène dissous peut être pertinente à l'échelle de temps de la réaction pour des valeurs de pH > 8,563, l'oxydation catalysée en surface du Mn2+ par l'oxygène peut contribuer à la diminution de la réduction du Mn observée aux traitements au pH le plus élevé (pKa + 1) pour le δ-MnO2 ayant réagi avec HEPES et TRIS.

La réduction de δ-MnO2 par HEPES, PIPES, MOPS et MES a généré principalement du Mn(III) en phase solide, le tampon HEPES réduisant jusqu'à 35 % du Mn initial en Mn(III) en phase solide à pH 6,7 après 24 h et réduction par les autres tampons qui suivent de près (Fig. 1). Pour HEPES, nous avons trouvé un bon accord entre le Mn (III) extractible au pyrophosphate et la valeur AMON, nous supposons donc un minimum de Mn (II) sorbé (tableau supplémentaire S2). Des quantités mesurables de Mnaq n'ont été observées que dans les traitements tampons de Good où pH < 7 (tableau supplémentaire S2). La plupart des cas ont généré moins de 4 µM de Mn aqueux après une heure de réaction ; cependant, après 24 h, nous avons détecté 20 à 50 μM de Mn aqueux pour les réactions exécutées à des valeurs de pH égales à 1 unité en dessous du pKa pour tous les tampons sauf MOPS, qui a généré un minimum de Mn aqueux (< 1 % ou 4,1 μM ; ~ 410 μM Mntot ) dans toutes les conditions testées. Pour MES, PIPES et HEPES, nous avons mesuré respectivement 23, 49 et 21 μM de Mn aqueux (ces réactions ont été effectuées avec environ 503, 1030, 853 μM de Mntot; voir le tableau supplémentaire S2). Comme le Mn(III) aqueux est instable, sauf en présence d'agents complexants de haute affinité avec de multiples fractions fonctionnelles (par exemple, pyrophosphate, desferrioxamine B, EDTA)64, nous supposons que le Mn aqueux représente le Mn(II) bien que la formation de tout Les espèces organiques Mn(III) n'ont pas été mesurées et les constantes de stabilité publiées pour les complexes Mn(III)-tampon ne sont pas disponibles. La dissolution réductrice de Mn et son accumulation sous forme de Mn(II)aq peuvent se produire lorsque la quantité de Mn(III) en phase solide est suffisamment élevée pour favoriser la dismutation en Mn(II) et Mn(IV) et lorsque le pH est suffisamment bas pour limiter l'adsorption de Mn(II) ou l'oxydation catalysée en surface44,65,66.

Parmi les cinq tampons testés, le TRIS a entraîné la plus grande réduction de δ-MnO2, y compris l'accumulation de Mn aqueux en solution (Fig. 1, Tableau supplémentaire S2). Alors que les concentrations aqueuses de Mn étaient faibles (< 2 % du MnTOT initial) pour toutes les valeurs de pH testées au cours de la première heure de réaction, jusqu'à 15 % en moles du MnTOT initial ou 185 μM de Mn aqueux se sont accumulés à pH 7,07 après 24 h (supplémentaire tableaux S2, S4). À pH 8,07 et 9,07, Mnaq n'a pas augmenté de manière mesurable entre 1 et 24 h, ce qui est cohérent avec une sorption favorable de Mn(II, III) et une oxydation catalysée en surface de Mn(II) à ces valeurs de pH65,67,68. Pour la phase solide, nous avons mesuré une valeur AMON de 3,60 à pH 7,1, ce qui indiquerait environ 40 % de Mn(III), sous l'hypothèse d'une sorption minimale de Mn(II). Dans des expériences séparées, nous avons mesuré environ 776 μM de Mn(III) extractible au PP à partir de la phase solide (~ 72 %). Cet écart important entre l'AMON et le Mn(III) extractible au PP peut résulter d'une réaction continue entre le TRIS adsorbé et le Mn(III,IV) pendant la réaction d'extraction du PP, d'autant plus qu'une dissolution réductrice involontaire de la phase solide a été observée (c'est-à-dire du Mn aqueux mesurée par ICP-OES était supérieure à Mn(III)-PP déterminée par spectrophotométrie UV-Vis (tableaux supplémentaires S2, S4)). Compte tenu de la difficulté à quantifier l'accumulation de Mn(II, III) dans ces expériences et de la propension du TRIS à former des complexes avec Mn, le reste des expériences s'est concentré sur les interactions du Mn avec les quatre tampons de Good choisis.

Dans la figure 2, nous comparons l'effet du pH sur la génération de Mn(III) pour les tampons contenant des cycles morpholiniques et pipéraziniques. Au cours de la première heure de réaction, la réduction de Mn en phase solide était moins affectée par le pH lors de la réaction avec des tampons contenant un cycle morpholine (MES et MOPS ; Fig. 2a) que lors de la réaction avec des tampons contenant un cycle pipérazine (PIPES et HEPES ; Fig. 2b), comme indiqué par les pentes inférieures à 1 h. Après 24 h de réaction, l'effet du pH plutôt que la structure du tampon semble dominer les tendances de réduction de Mn. La teneur en Mn (III) était à peu près constante dans la plage de pH circumneutre, mais augmentait et diminuait respectivement dans des conditions acides et alcalines (Fig. 2c, d). Les tendances observées pour MES et MOPS par rapport à PIPES et HEPES peuvent s'expliquer par la présence d'oxygène dans le cycle morpholine, qui peut produire un effet de retrait d'électrons sur le N lié au cycle et réduire sa sensibilité à l'oxydation69.

La teneur en Mn(III) extraite au pyrophosphate de δ-MnO2 a réagi avec des tampons contenant une morpholine (a, c) contre un cycle pipérazine (b, d) en fonction du pH après 1 h (a, b) et 24 h (c , d). Les régressions linéaires montrent des pentes similaires pour une structure tampon similaire après 1 h. À 24 h, les barres grises indiquent la région de pH circumneutre où la réduction de Mn est moins sensible au pH. Les barres d'erreur représentent l'écart type des triples exemplaires, lorsque les barres d'erreur non visibles sont plus petites que la taille du marqueur.

Sur la base de la présence d'oxygène dans le cycle morpholine et de l'absence de la branche hydroxyle de HEPES17, 69, 70, 71, nous nous attendions à ce que les tampons MOPS et MES soient moins réactifs que HEPES. Par exemple, dans une étude de la capacité oxydative des oxydes de Mn, Pan et al. sélectionné MOPS comme alternative moins réactive à HEPES32 ; cependant, les expériences de contrôle ont simplement utilisé l'absence de dissolution de MnO2 pour déduire la stabilité du MOPS contre l'oxydation par l'oxyde de Mn. Bien que la réduction de Mn en phase solide ait été plus lente par MOPS par rapport aux autres tampons de Good et que MOPS soit le seul tampon qui a généré un minimum de Mn aqueux dans toutes les conditions testées, nos résultats démontrent que jusqu'à 30 % de réduction de Mn sous forme de phase solide Mn(III) peut se produire après 24 h de réaction avec le tampon MOPS (Figs. 1, 2). Des études récentes suggèrent également que le tampon PIPES fournit une alternative moins réactive à l'HEPES car le N lié aux groupes alkylsulfoniques est moins réactif que le N lié à la branche hydroxyle70,71. Alors que la génération de Mn(III) en phase solide observée après 1 h de réaction avec PIPES était inférieure à la moitié de celle observée dans le traitement HEPES dans des conditions de pH similaires, la différence de réduction de Mn entre les traitements a diminué après 24 h avec jusqu'à 31 (± 1) % de réduction par PIPES et 35 (± 5) % de réduction par HEPES (Figs. 1, 2, Tableau supplémentaire S2). Cependant, à des conditions de pH plus élevées d'env. 7,7, significativement moins de Mn a été réduit par PIPES que par HEPES avec jusqu'à 22 (± 3) et 33 (± 1) % de réduction totale de Mn, respectivement.

Le mécanisme de réduction par les tampons de Good implique probablement un transfert d'un électron de la molécule organique vers Mn(IV) pour former Mn(III) et un radical intermédiaire18,19,72. Ce mécanisme est cohérent avec nos observations, où le Mn(III) en phase solide est le produit de réduction dominant formé. Il a été démontré que les intermédiaires radicalaires subissent une N-désalkylation ou une C-hydroxylation ultérieure et la quantification des produits de réaction possibles dans des études futures peut fournir des informations supplémentaires sur le mécanisme de réaction et le nombre total d'électrons transférés73. La formation d'un radical HEPES18 est thermodynamiquement favorable puisque le couple radical HEPES/HEPES (+ 0,8 V vs électrode à hydrogène standard)18 est inférieur au potentiel redox standard de MnIVO2 (s)/Mn2+ (aq) de 1,23 V1,74. Sur la base d'une étude de composés avec un cycle pipérazine73, la réaction entre l'HEPES et le δ-MnO2 se produit probablement au niveau de l'atome de pipérazinyl N après l'adsorption de la molécule d'HEPES. Bien qu'il ait été rapporté que le MES lui-même ne forme pas d'espèces radicalaires17,72, des études sur des composés organiques apparentés montrent une radicalisation du cycle morpholine73. Ainsi, comme HEPES et PIPES, MES et MOPS forment très probablement un intermédiaire radical, ce qui les rend inéligibles pour une utilisation dans des études environnementales impliquant des espèces sensibles au redox.

Le mécanisme de réaction en chaîne des radicaux libres75 impliqué dans la réduction du Mn par les tampons de Good ne peut pas expliquer la réduction du Mn(IV,III) par le tampon TRIS puisqu'il lui manque la structure cyclique qui stabilise l'intermédiaire radicalaire. Au lieu de cela, la réduction importante de Mn par TRIS peut s'expliquer par sa capacité à former des complexes avec Mn76 et la réactivité accrue des amines aliphatiques par rapport au N77,78 lié au cycle. En outre, la complexation du TRIS avec le Mn(II) peut également contribuer aux concentrations aqueuses soutenues de Mn(II)17,79, tandis que la complexation en surface du TRIS par le δ-MnO2 peut améliorer la réduction du Mn et faciliter soit un deuxième transfert d'électron appréciable et ainsi la génération de Mn (II) ou augmentation de la production de Mn(III) qui favorise la dismutation en Mn(II) et Mn(IV).

Pour étudier l'effet du rapport Mn: tampon, δ-MnO2 a été mis à réagir avec un tampon HEPES 1, 5 et 10 mM à pH 7,5 Le taux initial et l'étendue de la réduction de Mn(IV) en Mn(III) ont été mis à l'échelle avec la concentration du tampon comme le montre la figure 3a, b. Lorsque la réaction a atteint l'état d'équilibre, après env. 24 h, la proportion de phase solide Mn(III) dans δ-MnO2 était de 27,2, 31,5 et 33,1 % (mol Mn(III) mol-1 Mn) pour 1 mM, 5 mM et 10 mM HEPES, respectivement (Fig. 3a, tableau supplémentaire S3). Le temps nécessaire pour atteindre 50% de la concentration de Mn (III) à l'état d'équilibre a diminué de 148, 87 et 51 min pour des concentrations d'HEPES de 1, 5 et 10 mM, respectivement (Fig. 3a). Le taux initial de génération de Mn (III) variait de 1, 7 à 2, 7 μM min-1, le taux de réduction le plus élevé se produisant pour la concentration de tampon la plus élevée (Fig. 3b). De plus, un petit pic de Mn aqueux (2–6 µM, < 1 % MnTOT) a été détecté au cours de la première heure de la réaction suggérant que le Mn(II), qui peut provenir soit de la dismutation du Mn(III) soit de la réduction HEPES de Mn(III,IV), s'adsorbe avec le temps à pH 7,5 (Fig. 3c).

( a ) Effet de la concentration d'HEPES sur la cinétique de réduction de Mn dans δ-MnO2 à pH 7, 5 tel que quantifié par des extractions au pyrophosphate. (b) Taux initiaux de production de Mn(III) en fonction de la concentration totale d'HEPES. (c) Concentration aqueuse de Mn(II) dans le temps ; notez la rupture d'axe en (c). Les barres d'erreur représentent l'écart type des triplicats ; lorsqu'elles ne sont pas visibles, les barres d'erreur sont plus petites que la taille du marqueur.

Pour déterminer l'effet de la teneur initiale en Mn(III) et de la valeur AMON sur la sensibilité à la réduction de Mn par le tampon HEPES, trois oxydes de Mn différents (c'est-à-dire δ-MnO2, δ-MnO2** et c-dis Bi ; Tableau 1 ) ont été mis à réagir avec de l'HEPES 10 mM à pH 7,5 tout en maintenant un rapport molaire HEPES:MnTOT de 10:1. Après 1 h et 24 h de réaction, l'accumulation de Mn(III) dans la valence pure de Mn(IV) δ-MnO2 a augmenté à env. 18 et 33 %, respectivement. Pour le δ-MnO2**, qui contenait initialement 15,2 ± 0,3 % de Mn(III), la teneur en Mn(III) extractible au pyrophosphate a augmenté d'environ 3 et 8 % (pour un total de 18 et 23 % de Mn(III)) après 1 et 24 h, respectivement (tableau supplémentaire S3). En revanche, il n'y a pas eu d'augmentation appréciable de la quantité de Mn (III) extractible au pyrophosphate pour la birnessite H + désordonnée (c-dis Bi) après 1 h de réaction avec HEPES (tableau 1, tableau supplémentaire S3).

Alors que la quantité initiale de Mn(III) influence la réductibilité du minéral, la concentration du tampon importe également, comme le montre la Fig. 3. Un autre δ-MnO2 photo-réduit, δ-MnO2*, qui contenait initialement 13,4 ± 1,4 % de pyrophosphate- Mn(III) extractible, a été mis à réagir avec de l'HEPES 10 mM à la même valeur de pH mais à une concentration de Mn inférieure, ce qui a donné un rapport molaire HEPES : MnTOT de 20:1. Pour cet échantillon, le total de manganèse(III) extractible au pyrophosphate a augmenté à env. 26 et 35 % après 1 et 24 h, respectivement. Ces résultats montrent que l'ampleur de la réduction de Mn augmente avec l'augmentation des rapports molaires tampon : MnTOT. Par conséquent, en plus du pH, l'état minéral redox initial et les rapports molaires tampon : MnTOT doivent être pris en compte pour déterminer dans quelle mesure le tampon modifie la composition minérale et l'état redox.

La figure 4a montre les valeurs AMON des trois oxydes de Mn abiotiques, δ-MnO2, δ-MnO2** et c-dis Bi, avant et après 1 et 24 h de réaction avec HEPES. Cela nous permet de comparer ces oxydes abiotiques aux oxydes biogéniques (section suivante, Fig. 4b) puisque les oxydes biogéniques ne se prêtent pas à l'extraction du pyrophosphate en raison des interactions complexes du pyrophosphate80 avec la biomasse bactérienne associée aux particules d'oxyde. Pour δ-MnO2, l'AMON initial de 4,0 a diminué de manière significative après 1 et 24 h, d'abord à 3,82 puis finalement à 3,65. Moins de réduction a été observée pour δ-MnO2 **, où l'AMON initial de 3,85 a diminué à 3,822, le même AMON que δ-MnO2 après 1 h, puis à seulement 3,77 après 24 h. Cependant, aucun changement significatif de l'AMON de la birnessite c-désordonnée n'a été observé, car il est resté à environ. 3,76 à la fois avant et après réaction avec l'HEPES. Alors que δ-MnO2** et c-dis Bi contenaient la même quantité initiale de Mn(III), la réductibilité inférieure de c-dis Bi peut résulter de la présence d'environ 4 % de Mn(II) dans la phase solide (tableau 1 ) ou une différence dans la distribution cristallographique du Mn(III) entre les positions des couches et des intercouches, qui peut varier avec le mécanisme de génération de Mn(III) lors de la synthèse ou de la préparation minérale (voir la section "Méthodes").

(a) Indice d'oxydation moyen du manganèse (AMON) pour δ-MnO2, δ-MnO2** [15 % Mn(III)] et c-dis Bi [16 % Mn(III), 4 % Mn(II)] avant et après réaction avec HEPES 10 mM à pH 7,5 et un rapport HEPES:Mn de 10:1. Pour δ-MnO2**, les valeurs d'AMON sont estimées à partir des mesures de PP-Mn(III). ( b ) Valeurs AMON pour les oxydes de Mn biogéniques précipités en présence et en l'absence d'HEPES à pH 6,8 avec un rapport HEPES: Mn de 40: 1. Les oxydes de Mn biogéniques précipités en l'absence d'HEPES (barre grise) ont ensuite été mis à réagir avec de l'HEPES 10 mM (t = 24 ± 4 h) (barre verte) et comparés aux oxydes biogéniques précipités en présence d'HEPES 10 mM (barre brune). Les barres d'erreur représentent l'écart type des triplicats.

Les oxydes de manganèse biogéniques sont généralement des oxydes de manganèse nanométriques de type couche avec une symétrie de feuille hexagonale, d'abondants sites de lacunes octaédriques et un nombre moyen d'oxydation du manganèse de 3,7 à 3,920,48,50,52,53. L'oxyde de manganèse biogène produit par la bactérie modèle oxydant le Mn, Pseudomonas putida (P. putida) GB-1, oxyde enzymatiquement le Mn pendant la phase de croissance stationnaire, de sorte que les particules d'oxyde de manganèse sont précipitées de manière extracellulaire et empêtrées dans une matrice de biofilm20,50,81 . Pour évaluer si les oxydes abiotiques et biogéniques sont également susceptibles d'être réduits par des tampons organiques, des oxydes de Mn biogéniques ont été exposés à un tampon HEPES 10 mM après ou pendant la précipitation. L'AMON initial des biooxydes formés avec 250 µM de Mn et sans aucun tampon HEPES était de 3,89 ± 0,02, ce qui indique 89 ou 95 % de Mn(IV) selon que l'on suppose que l'oxyde est constitué exclusivement de Mn(IV) et de Mn(III) ou Mn(IV) et Mn(II), respectivement. Après 24 h de réaction avec HEPES, l'AMON a diminué à 3, 81 ± 0, 05 (Fig. 4b, rapport HEPES: Mn 40: 1). La valeur AMON des biooxydes formés en présence d'HEPES (rapport HEPES:Mn 40:1) était de 3,83 ± 0,04, ce qui était similaire à la valeur des biooxydes ayant réagi avec l'HEPES. Même après l'ajout d'un tampon HEPES 10 mM supplémentaire aux biooxydes formés dans l'HEPES, aucun changement d'AMON n'a été observé (tableau supplémentaire S3). Malgré le fait de pousser le système vers la réduction de Mn avec un rapport tampon/Mn élevé de 40, nous n'avons observé qu'une diminution modérée des valeurs AMON de 3,9 à 3,8. La plus faible réduction de Mn observée pour les oxydes de manganèse biogéniques peut être due aux interactions physiques ou chimiques des oxydes de manganèse avec la biomasse bactérienne environnante, qui est composée de cellules GB-1 de P. putida et de substances polymères extracellulaires81, qui peuvent limiter les électrons transfert de HEPES vers Mn(IV,III). Alternativement, la diminution limitée de la valeur AMON par rapport aux oxydes de Mn abiotiques pourrait s'expliquer par toute réoxydation bactérienne de Mn(II, III) générée lors de la réduction de Mn(IV,III) par HEPES. En raison de la difficulté de séparer la biomasse bactérienne des particules minérales ou d'inhiber l'oxydation microbienne sans affecter l'état d'oxydation du Mn dans les oxydes, nous n'avons pas pu déterminer le mécanisme responsable de la moindre réduction de Mn par rapport à celle prédite à partir d'analogues abiotiques.

Dans la Fig. 5, nous synthétisons nos données pour montrer le changement de la valeur AMON en fonction de la valeur AMON initiale pour les oxydes abiotiques et biogéniques ayant réagi avec un excès de tampon HEPES (> 10 HEPES: rapport molaire MnTOT, pH 7,5) ainsi que disponible valeurs de la littérature (tableau supplémentaire S5). Dans l'ensemble, cette compilation de données montre que la valeur AMON initiale est un indicateur fort de la sensibilité du minéral à la réduction : les minéraux avec des valeurs AMON inférieures sont moins sensibles à la réduction par les tampons organiques. La réduction du manganèse dans les oxydes de Mn biogéniques était inférieure à celle prédite à partir de la ligne de tendance abiotique malgré le rapport HEPES:Mn élevé dans le MnO2 biogénique par rapport aux oxydes de Mn abiotiques et la présence d'une matrice de biofilm riche en fractions de carbone réduites. L'hypothèse proposée dans la section précédente, à savoir que la réoxydation bactérienne du Mn(II)/Mn(III) générée par la réduction de l'HEPES peut expliquer la faible diminution des valeurs AMON des oxydes biogéniques par rapport aux oxydes abiotiques, est également étayée par la position basse de la oxydes de Mn biogéniques sur la Fig. 5. En conséquence, nos résultats suggèrent que la présence d'une culture active oxydant le Mn joue un rôle essentiel dans le maintien de l'état redox des oxydes de Mn biogéniques.

Changement de l'indice d'oxydation moyen du manganèse (AMON) en fonction de la valeur AMON initiale pour les oxydes de Mn abiotiques et biogéniques. δ-MnO2 (cercles) et c-dis Bi (carré) ont été mis à réagir avec HEPES (pH 7,5), tandis que les oxydes de Mn biogéniques ont été mis à réagir à pH 6,8. Le marqueur ouvert représente les valeurs de la littérature de Simanova et al.58 ; voir le tableau supplémentaire S5 pour un résumé des informations sur les échantillons. Les barres d'erreur horizontales représentent l'écart type entre les échantillons en triple (à l'exception de la birnessite c-désordonnée, qui a été analysée en double) avec des barres d'erreur verticales calculées selon la règle simple des sommes et des différences et la superposition (ligne pointillée grise) montre la confiance de 95 % intervalle.

Les connaissances sur la formation, la structure et la réactivité des oxydes de Mn proviennent généralement d'études de systèmes modèles qui utilisent des tampons chimiques pour le contrôle du pH. Ce travail a montré que les tampons organiques, y compris les tampons de Good morpholiniques et pipéraziniques, biaiseront les résultats vers une réactivité et une réductibilité plus faibles des oxydes de Mn en raison de la diminution importante de l'AMON et de l'augmentation du Mn(III) en phase solide. L'étendue de la réduction de Mn dans les oxydes de Mn biogéniques suite à une interaction prolongée avec le tampon HEPES était inférieure à celle prédite à partir d'expériences abiotiques suggérant que les interactions organo-minérales et/ou l'activité biogénique continue jouent un rôle essentiel dans la réactivité de ces biominéraux.

Les études qui continuent d'utiliser les tampons de Good doivent assurer la caractérisation des oxydes de Mn et exécuter des contrôles appariés sans compter sur l'accumulation de manganèse aqueux pour détecter la réduction de Mn. Étant donné que des protocoles pour les mesures chimiques humides de la teneur en Mn(III) en phase solide et de l'indice moyen d'oxydation du manganèse sont disponibles, tels qu'utilisés dans cette étude, nous encourageons que ces mesures soient incluses dans les études sur les oxydes de manganèse abiotiques ou biogéniques afin de tenir compte pour les changements de réactivité associés aux changements de teneur en Mn(III) et/ou en AMON. De plus, en raison de la gamme de facteurs qui influencent la réactivité des oxydes de Mn (c'est-à-dire la teneur en Mn(III) et la structure minérale, le rapport tampon:MnTOT, le pH, la présence de biomasse microbienne), la réduction du Mn par les tampons organiques ne peut pas être prédite par une seule variable et des options alternatives pour le contrôle du pH sont fortement recommandées. Dans la mesure du possible, nous recommandons que les études portant sur les minéraux redox-actifs utilisent un pH-stat pour le contrôle du pH et évitent l'utilisation de tampons organiques. Afin de maximiser le débit, les expériences peuvent être transférées vers la surveillance et le contrôle manuels du pH après les points de temps initiaux. Selon le type d'étude, les tampons inorganiques peuvent être moins problématiques que les tampons organiques. De plus, pour les tampons inorganiques, la sorption des ions peut être facilement mesurée afin de déterminer son impact potentiel sur la réactivité de surface. Travailler sans tampons sera plus difficile pour générer des oxydes de manganèse biogènes puisque le contrôle du pH est important dans la propagation des cultures microbiennes. L'utilisation de tampons contenant des bactéries oxydant le manganèse peut être moins susceptible de biaiser les résultats compte tenu de leurs valeurs AMON plus faibles et de leur réductibilité ; toutefois, des mesures appropriées doivent être prises afin de tenir compte des effets tampons. Dans les systèmes fongiques, les tampons de Good influencent non seulement la composition des oxydes de manganèse mycogènes, mais semblent interférer avec l'oxydation enzymatique du manganèse82. L'interaction entre les tampons organiques et les oxydes de Mn donne également un aperçu du potentiel des molécules organiques d'origine naturelle avec des groupes fonctionnels similaires (c'est-à-dire des acides sulfoniques)82 pour abaisser l'état redox des oxydes de manganèse. Enfin, cette étude remet en question l'hypothèse selon laquelle l'absence de production aqueuse de Mn indique l'absence de réduction de Mn et souligne la nécessité de quantifier la réduction de Mn en phase solide en plus de la réduction de Mn qui entraîne la libération de Mn en solution. Cette approche fournira une meilleure compréhension du rôle joué par les oxydes de Mn dans la conduite d'importants processus biogéochimiques impliqués dans le cycle du carbone, des nutriments et des contaminants.

Toutes les solutions ont été préparées avec de l'eau ultra pure (18 MΩ-cm) et des produits chimiques de qualité réactif ACS.

Le δ-MnO2 a été synthétisé en faisant réagir des solutions de MnVII (KMnO4) et de MnII (MnCl2) dans un rapport de 0,67 dans des conditions alcalines selon Marafatto et al. La suspension a été lavée dans du NaCl pour échanger K+ contre Na+ en tant que cation intercouche avant d'être finalement lavée dans de l'eau MQ pour éliminer tout excès de Na+. Le même protocole a été utilisé pour produire de la birnessite H+ désordonnée (c-dis Bi) mais avec un rapport MnVII/MnII de 0,527,83. Après synthèse, les suspensions mères ont été conservées à 20°C. Pour préparer du δ-MnO2 enrichi en Mn(III) sans utiliser de réducteurs chimiques, une suspension de δ-MnO2 (10 mM NaCl, 0,3 mM Mn à pH 7,2) a été recirculée dans une cuvette en quartz et irradiée pendant 10 jours à l'aide d'un réseau de diodes électroluminescentes de 1 W à 400 nm (3,1 eV)84. L'AMON de la suspension d'oxyde initiale (δ-MnO2) a été mesurée par titrage potentiométrique, tandis que le Mn(III) en phase solide a été quantifié par une extraction au pyrophosphate de sodium (Na-PP) et une spectrophotométrie UV-Visible (Tableau 1). Les propriétés de ces oxydes, y compris la teneur en AMON et en Mn(III) en phase solide, sont fournies dans le tableau 1.

Des oxydes de Mn biogéniques ont été produits à l'aide de la biomasse GB-1 de Pseudomonas putida (P. putida) (0,4–0,6 gmasse sèche L−1)50,56,85 en l'absence ou en présence d'HEPES 10 mM avec un pH maintenu à 6,8 ± 0,2 (Metrohm 718 Titrino ou 906 Titrando)29. Tous les travaux microbiologiques ont été effectués sous une hotte à flux laminaire stérile. Le milieu de croissance (milieu Leptothrix) a été préparé en dissolvant les composants du milieu dans de l'eau MQ, en autoclavant (20 min, 120 ° C) et en ajoutant des solutions de cations métalliques stérilisées par filtre une fois la solution autoclavée refroidie à température ambiante. Le milieu Leptothrix est un milieu de croissance riche en nutriments contenant 1,0 g L-1 d-glucose, 0,5 g L-1 extraits de levure, 0,5 g L-1 casaminoacides, 2,38 g L-1 acide HEPES, 0,5 mM CaCl2, 0,83 mM MgSO4 , 3,7 μM FeCl3, 250 μM MnCl2, 40 nM CuSO4·5H2O, 152 nM ZnSO4·7H2O, 84 nM CoCl2·6 H2O et 54 nM Na2MoO4·2H2O21,86.

Une culture d'une nuit a été préparée à partir d'une culture mère congelée de P. putida GB-1 (− 80 °C), qui a été transférée dans un milieu Leptothrix sans Mn et incubée pendant 13 h à 27 °C, 150 RMP jusqu'à une DO600 ~ 0,6 UA ( tel que mesuré par UV-spec portable). Ensuite, 130 μL de P. putida ont été inoculés dans des flacons Erlenmeyer de 250 mL contenant 130 mL de milieu. Après 20 h (DO = 0,9), la biomasse a été rincée 3 fois avec du NaCl 10 mM (4000xg, rotor 150 mm). Le surnageant après la centrifugation initiale a été réservé pour une utilisation dans des expériences ultérieures (ci-après dénommé milieu de croissance usé). La biomasse a ensuite été remise en suspension dans une solution d'électrolyte (CaCl2 0,5 mM, MgSO4 0,83 mM) ou du milieu de croissance usé et 250 μM Mn. Pour précipiter les oxydes, la biomasse de plusieurs flacons a été regroupée (600 mL) et transférée dans un flacon de 1 L. Le contenu du flacon a été agité en continu dans un bain-marie à 27°C; Le pH a été maintenu constant (6,8 ± 0,2) en utilisant un Metrohm 718 Titrino ou 906 Titrando et/ou 50 mM NaOH et 50 mM HCl). Après 48 h, le MnO2 biogénique a été caractérisé selon la valeur AMON ou utilisé dans d'autres expériences comme décrit ci-dessous.

Pour déterminer l'importance de la structure du tampon sur la réduction de Mn, des suspensions de δ-MnO2 (~ 1 mM Mn) ont été mises à réagir avec un tampon MES, PIPES, MOPS, HEPES et TRIS 10 mM. Ces tampons ont des valeurs de pKa égales à 6,10, 6,76, 7,28, 7,48 et 8,06 respectivement. Les expériences ont été réalisées à des valeurs de pH égales au pKa, pKa + 1 et pKa - 1 pour chaque tampon. En général, des aliquotes d'échantillons ont été prélevées après 1 h et 24 h de réaction. Le Mn(III) en phase solide a été quantifié par des extractions au pyrophosphate de sodium, et la spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) a été utilisée pour quantifier les concentrations de Mn(II) aqueux (supposé être synonyme de Mn(II) pour cette étude) et solide -phase Mn comme décrit ci-dessous. En raison de la dissolution réductrice des oxydes de Mn synthétiques ayant réagi avec le tampon TRIS lors de l'extraction au pyrophosphate de Mn (III), probablement favorisée par l'adsorption du TRIS sur l'oxyde, des titrages potentiométriques ont été utilisés pour déterminer l'AMON et estimer la teneur en Mn (III) du δ ayant réagi avec le TRIS -MnO2.

Afin de mesurer le taux de réduction de Mn(IV,III) par HEPES, des expériences supplémentaires ont été menées à pH 7,5 (± 0,1) en utilisant ~ 1 mM δ-MnO2 avec 1, 5 et/ou 10 mM HEPES et 10 mM NaCl . La phase solide a été échantillonnée, lavée et analysée pour le Mn(III) extractible au pyrophosphate pendant une durée de 24 h à 0, 5, 10, 20, 60, 180, 720 et 1440 min7. Des échantillons ont également été prélevés pour déterminer les concentrations totales et aqueuses de Mn à l'aide de l'ICP-OES.

Pour évaluer l'effet de l'état de valence initial de Mn sur l'étendue de la réduction de Mn, δ-MnO2 contenant 13 et 15,2 % de Mn(III) (appelés respectivement δ-MnO2* et δ-MnO2**) et c-dis Bi contenant 15,6 % de Mn(III) et 4 % de Mn(II) ont été mis à réagir avec de l'HEPES 10 mM à pH 7,5 (tableau supplémentaire S3). Les concentrations totales et aqueuses de Mn ainsi que la génération de Mn(III) ont été mesurées après 1 et 24 h comme décrit ci-dessus. Enfin, les oxydes de Mn biogéniques ont été précipités en présence et en l'absence d'HEPES (10 ou 0 mM HEPES, 0,25 mM Mn) pendant 48 h. Les oxydes de Mn biogéniques précipités en l'absence d'HEPES ont ensuite été mis à réagir avec de l'HEPES 10 mM à pH 6,8 pendant 24 (± 4) h. La génération de Mn(III) dans les bio-oxydes n'a pas été quantifiée avec la méthode d'extraction au pyrophosphate car elle n'est pas encore entièrement développée pour une utilisation avec des oxydes de Mn biogènes, mais l'AMON a été déterminée à la fin de la période de réaction.

Les concentrations totales et aqueuses de manganèse ont été mesurées en triple par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES, Perkin – Elmer Optima 8300) à trois longueurs d'onde d'émission différentes (259,372, 257,610 et 260,568). Huit solutions standard allant de 0, 5 à 500 μM ont été préparées à partir de 1000 mg / L d'étalons à élément unique Perkin – Elmer. Les intensités mesurées ont été normalisées par rapport à un standard interne Sc de 50 ppm. Pour l'analyse du Mn total, un millilitre de la suspension de Mn a été digéré dans 9 ml de HNO3 à 3 % et d'acide oxalique 0,1 M.

La teneur en Mn(III) en phase solide a été quantifiée pour tous les échantillons abiotiques à l'exception de ceux ayant réagi avec le tampon TRIS. Les nombres moyens d'oxydation de Mn (AMON) ont été déterminés par titrage potentiométrique pour les échantillons abiotiques et biotiques, sauf indication contraire. Pour les échantillons analysés à la fois par extraction au pyrophosphate (c.-à-d. teneur en Mn(III) en phase solide) et par titrage potentiométrique (AMON), le Mn(II) en phase solide a été calculé par différence, puisque AMON = 4x + 3y + 2z, ​​où x + y + z = 1 et y est déterminé directement à partir de l'extraction au pyrophosphate. Pour les échantillons où z = 0 et y a été déterminé par extraction au pyrophosphate, AMON peut être estimé à partir de AMON = 4x + 3y.

Nous avons utilisé du pyrophosphate de sodium pour extraire le Mn(III) des oxydes de Mn87. Pour initier l'extraction, 8 ml de suspension ont été collectés sur une membrane filtrante de 0, 22 μm (Filtropur S, Sarstedt) et rincés trois fois avec du NaCl 10 mM. Le filtre a été immergé dans 8 ml d'eau MQ et soniqué pendant 5 min pour remettre les particules en suspension. Le filtre a ensuite été retiré avec des pincettes et 2 ml de Na-pyrophosphate 120 mM (pH 6,5) ont été ajoutés. Les tubes à essai ont été recouverts d'une feuille d'aluminium et placés sur un agitateur de bout en bout. Après 48 h, une aliquote de 1 mL a été prélevée pour la détermination de la concentration totale de Mn. 4 ml supplémentaires ont été filtrés à travers des filtres en nylon de 0, 2 μm et la concentration de Mn (III) -pyrophosphate dans le filtrat a été déterminée par spectrophotométrie UV – Vis à 258 nm. Les concentrations totales et aqueuses de Mn de toutes les extractions de pyrophosphate ont été mesurées à l'aide d'ICP-OES comme décrit ci-dessus. Cette méthode n'a pas pu être utilisée pour le δ-MnO2 ou les oxydes de Mn biogènes précipités en présence de biomasse bactérienne dans les 2 jours suivant l'atteinte de la phase stationnaire, car l'ajout de pyrophosphate a stimulé la dissolution réductrice des oxydes.

L'indice d'oxydation moyen du Mn (AMON) a été déterminé par un titrage en trois étapes88,89. Cette méthode donne une mesure indépendante de la concentration de l'état d'oxydation moyen du Mn58. Les échantillons pour la détermination de l'AMON ont été obtenus en recueillant les solides de 90 ml de suspension sur une membrane filtrante par filtration sous vide. Les solides ont été rincés trois fois avec du NaCl 10 mM et ensuite dissous dans 40 ml d'une solution de sel de Mohr 0,02 M ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O). Le même titrage a été effectué sur des oxydes de Mn biogéniques, bien qu'une préparation supplémentaire de l'échantillon ait été nécessaire pour éliminer toute interférence des composés organiques associés provenant de la biomasse bactérienne. Plus précisément, les solides recueillis à partir d'environ 600 ml de la suspension d'oxyde de manganèse biogénique ont été rincés trois fois avec du NaCl 10 mM par centrifugation cyclique et remise en suspension avant d'être directement dissous dans 50 ml de solution de sel de Mohr 0,02 M. Après dissolution de l'oxyde, la suspension a été passée à travers deux filtres Filtroporus de 0,2 μM (Sarstedt) et un filtre Dionex On Guard™ II RP pour éliminer les détritus organiques. Tout le sel de Mohrs a été récupéré en rinçant la verrerie et les filtres impliqués trois fois avec 15 ml de NaCl 10 mM. Le filtrat a ensuite été titré comme décrit ci-dessous.

Le titrage a été réalisé à l'aide d'un titrateur automatique Metrohm 888 Titrando équipé d'une électrode potentiométrique Pt. Tout d'abord, une solution de référence de sel de Mohr à moins de 0,004 g a été titrée avec KMnO4 afin de déterminer la concentration totale d'ions Fe2+. Ensuite, la solution contenant l'oxyde de Mn dissous (et le même nombre de moles de Fe2+ que la solution de référence) a été titrée avec KMnO4 afin de quantifier la quantité de Fe2+ oxydé lors de la réduction de Mn par le sel de Mohr. Du pyrophosphate de sodium (Na4P2O7) a ensuite été ajouté à la solution titrée en excès et le pH a été ajusté à 6,5 avec du NaOH 6N. Un titrage final avec KMnO4 a ensuite été utilisé pour déterminer la quantité totale de Mn2+ (à la fois présent dans l'oxyde et formé lors du premier titrage). Comme cette méthode de titrage est basée sur la mesure de ces trois volumes d'équivalence, elle ne dépend pas de la masse de l'échantillon ou de la concentration de la solution de titrage et l'erreur de reproductibilité provient uniquement de la différence de volumes de sel de Mohr entre la solution de référence et la solution d'échantillon89.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et son fichier d'informations supplémentaires) et sur https://doi.org/10.5281/zenodo.7834812.

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Les auteurs remercient Sassi Benkaddour et Francesco Marafatto pour la synthèse et la caractérisation des minéraux, Armelle du Pasquier et Micaela Faria pour leur contribution à la collecte de données, et Laetitia Monbaron et Michaela Faria pour le soutien du laboratoire. Nous reconnaissons le soutien financier du Fonds national suisse de la recherche scientifique (200021_188546), de la Fondation de la famille Sandoz, de l'Université de Lausanne et du Programme de chaires de recherche du Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (CRC-2018-00089).

Institut de dynamique de la surface terrestre, Université de Lausanne, 1015, Lausanne, Suisse

Debra M. Hausladen & Jasquelin Rock

Département de génie civil et du bâtiment, Université de Sherbrooke, Sherbrooke, QC, J1K 2R1, Canada

Debra M. Hausladen

Département de génie civil et environnemental, Université de Californie, Davis, CA, 95616, États-Unis

Rocher de Jasquelin

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JP et DH ont conçu et planifié les expériences. DH a réalisé les expériences. DH et JP ont contribué à l'interprétation des résultats et ont rédigé le manuscrit.

Correspondance à Jasquelin Peña.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hausladen, DM, Peña, J. Les tampons organiques agissent comme des réducteurs des oxydes de manganèse abiotiques et biogéniques. Sci Rep 13, 6498 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

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Reçu : 12 novembre 2022

Accepté : 31 mars 2023

Publié: 20 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

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